Quasi Steady State Approximation (QSSA)

Quasi Steady State Approximation (QSSA)

Topic Progress:

Yahallo! Kali ini saya akan membahas pendekatan Quasi Steady State Approximation (QSSA / teori keadaan tunak / Steady State saja). Beberapa soal OSN, lomba di universitas, dan Pelatnas (terutama Pelatnas I) melibatkan pendekatan QSSA.

Teori ini digunakan ketika dalam suatu reaksi kimia sebelum mencapai produk akhir terdapat intermediet / zat antara (intermediate). Melalui pendekatan ini, kita dapat menentukan hukum laju reaksi keseluruhan apabila diketahui reaksi-reaksi elementer yang terlibat, dengan asumsi laju pembentukan dan penguraian intermediet sama dengan nol (konsentrasi intermediet konstan).

Gambar 1. Teori keadaan tunak. Sumber: Atkins’ Physical Chemistry 9th Edition

Contoh, apabila ada reaksi A menjadi P di mana terdapat intermediet B:

$\ce {A ->[k1] B}$ (1)

$\ce {B ->[k2] P}$ (2)

Apabila kita asumsikan steady state atau keadaan tunak telah tercapai, artinya konsentrasi intermediet $B$ telah menjadi konstan, maka dapat kita tulis:

$\ {\displaystyle\frac{d[B]}{dt} = 0}$

Sehingga:

$\ {\displaystyle\frac{d[B]}{dt} = k_1[A] – k_2[B] = 0}$

Sehingga kita dapatkan persamaan untuk konsentrasi intermediet $B$:

$\ {\displaystyle [B] = \frac{k_1[A]}{k_2}}$

Di mana untuk laju pembentukan produk $P$, kita bisa tulis:

$\ {\displaystyle\frac{d[P]}{dt} = k_2[B]}$

Sehingga kita dapatkan:

$\ {\displaystyle\frac{d[P]}{dt} = k_2 \frac{k_1[A]}{k_2} = k_1[A]}$

Kapan Steady State tercapai dan apa kondisinya?

Perhatikan contoh penurunan persamaan di atas. Persamaan laju pembentukan produk tersebut dapat kita dapatkan ketika kita asumsikan konsentrasi $B$ konstan (perubahannya dapat diabaikan). Keadaan ini akan tercapai apabila reaksi pertama berjalan lambat dan reaksi kedua berjalan cepat. Dalam kata lain, reaksi pertama menjadi tahap penentu laju, di mana dapat kita lihat bahwa hukum laju pembentukan produk hanya bergantung pada reaksi pertama.

Kita dapat tulis ulang reaksi perubahan $A$ menjadi $P$ dengan keterangan lambat/cepat:

$\ce {A ->[k1] B}$ (1, lambat)

$\ce {B ->[k2] P}$ (2, cepat)

Pertanyaannya, bagaimana bila reaksi pertama berjalan dengan cepat sedangkan reaksi kedua berjalan lambat? Yang terjadi adalah reaksi kedualah yang akan menjadi tahap penentu laju, dengan kita anggap semua reaktan berubah menjadi intermediet. Sehingga, persamaan lajunya menjadi:

$\ {\displaystyle\frac{d[P]}{dt} = k_2 [B]}$

Apabila tahap kedua menjadi tahap penentu laju, dapat kita katakan steady state tidak tercapai karena konsentrasi intermediet $B$ selalu mengalami penurunan untuk membentuk produk $P$.

Contoh soal: OSN 2013

Mari kita bahas soal Steady State atau QSSA yang pernah keluar di OSN. Diketahui reaksi dekomposisi ozon mempunyai tahap sebagai berikut:

$\ce {O3 ->[k_1] O2 + O}$

$\ce {O2 + O ->[k_1′] O3}$

$\ce {O + O3 ->[k_2] O2 + O2}$

Kita diminta menentukan hukum laju penguraian atau dekomposisi ozon. Kita dapat menggunakan pendekatan QSSA di mana laju perubahan konsentrasi intermedietnya (dalam hal ini berarti spesi O), sama dengan nol:

$\ {\displaystyle \frac{d[O]}{dt} = k_1[O_3] – k_1′[O_2][O] – k_2[O][O_3] = 0}$

Yang apabila disusun ulang akan menjadi:

$\ {\displaystyle k_1′[O_2][O] + k_2[O][O_3] = k_1[O_3]}$

Sehingga kita dapatkan konsentrasi intermediet:

$\ {\displaystyle [O] = \frac{k_1[O_3]}{k_1′[O_2] + k2[O_3]}}$

Lalu, kita nyatakan laju perubahan ozon:

$\ {\displaystyle\frac{d[O_3]}{dt} = -k_1[O_3] + k_1′[O][O_2] – k_2[O][O3]}$

Masukkan konsentrasi O, sehingga kita dapatkan:

$\ {\displaystyle\frac{d[O_3]}{dt} = -k_1[O_3] + k_1′[O_2]\left(\frac{k_1[O_3]}{k_1′[O_2] + k_2[O_3]}\right) – k_2[O_3]\left(\frac{k_1[O_3]}{k_1′[O_2] + k_2[O_3]}\right)}$

Mari kita samakan penyebut:

$\ {\displaystyle\frac{d[O_3]}{dt} = \left(\frac{-k_1k_1′[O_2][O_3] – k_1k_2[O_3]^2}{k_1′[O_2] + k2[O_3]}\right) + \left(\frac{k_1k_1′[O_2][O_3]}{k_1′[O_2] + k_2[O_3]}\right) – \left(\frac{k_1k_2[O_3]^2}{k_1′[O_2] + k_2[O_3]}\right)}$

Sehingga kita dapatkan:

$\ {\displaystyle\frac{d[O_3]}{dt} = \frac{-2 k_1k_2[O_3]^2}{k_1′[O_2] + k_2[O_3]}}$

Dengan menggunakan asumsi steady state, kita berhasil mendapatkan hukum laju penguraian ozon yang hanya bergantung pada konsentrasi ozon dan oksigen.

Contoh soal setingkat Pelatnas

Pirolisis asetaldehida berjalan melalui step-step berikut:

$\ce {CH3CHO ->[k_1] CH3 + CHO}$

$\ce {CH3CHO + CH3 ->[k_2] CH3CO + CH4}$

$\ce {CH3CO ->[k_3] CH3 + CO}$

$\ce {CH3 + CH3 ->[k_4] CH3CH3}$

Soal: Nyatakan aturan laju pembentukan metana ($CH_4$)!

Berikut ini penyelesaiannya, pertama, tulis perubahan laju semua intermediet (dalam hal ini, $CH_3CO$ dan $CH_3$):

$\ {\displaystyle \frac{d[CH_3CO]}{dt} = k_2[CH_3CHO][CH_3] – k_3[CH_3CO] = 0}$

$\ {\displaystyle \frac{d[CH_3]}{dt} = k_1[CH_3CHO] – k_2[CH_3CHO][CH_3] + k_3[CH_3CO] – 2k_4[CH_3]^2 = 0}$

Perlu diperhatikan khusus untuk $\ {2k_4[CH_3]^2}$, alasannya yaitu lantaran ada 2 spesi intermediet di kiri, maka laju pengurangannya 2 kali kuadrat dari spesi tersebut. Apabila kedua persamaan ini kita jumlahkan, didapatkan:

$\ {k_1[CH_3CHO] – 2k_4[CH_3]^2 = 0}$

Kita dapatkan konsentrasi CH3:

$\ {[CH_3] = \displaystyle\sqrt{\frac{k_1[CH_3CHO]}{2k_4}}}$

Dari sini kita sudah mendapatkan konsentrasi salah satu intermediet, sehingga sisanya cukup mudah. Silahkan dieksplor sendiri kelanjutannya dan apabila cara anda benar, anda akan mendapatkan hukum laju pembentukan metana:

$\ {\displaystyle\frac{d[CH_4]}{dt} = k'[CH_3CHO]^{3/2}}$

Di mana nilai k’ yaitu campuran dari banyak konstanta:

$\ {k’ = k_2\displaystyle\sqrt{\frac{k_1}{2 k_4}}}$

Challenge: reaksi pembentukan HBr

Diberikan reaksi-reaksi berikut:

$\ce {Br_2 ->[k_1] Br + Br}$

$\ce {Br + H_2 ->[k_2] HBr + H}$

$\ce {H + Br_2 ->[k_3] HBr + Br}$

$\ce {H + HBr ->[k_4] H_2 + Br}$

$\ce {Br + Br ->[k_5] Br_2}$

Tentukan laju pembentukan $HBr$! Apabila penurunan kalian benar, kalian akan mendapatkan:

$\ {\displaystyle\frac{d[HBr]}{dt} = \frac{k[H_2][Br_2]^{3/2}}{[Br_2] + k'[HBr]}}$

Di mana k dan k’ yaitu campuran dari konstanta-konstanta.

Pre-equilibrium

Misalkan kita memiliki reaksi pembentukan intermediet yang sifatnya bolak-balik:

$\ce {A <=>[k_1][k_{-1}] B}$

$\ce {B ->[k_2] P}$

Apabila B dinyatakan dalam steady state, maka:

$\ {\displaystyle\frac{d[B]}{dt} = k_1[A] – k_{-1}[B] – k_2[B] = 0}$

Sehingga kita dapatkan:

$\ {\displaystyle [B] = \frac{k_1[A]}{k_{-1} + k_2}}$

Sehingga laju pembentukan produk:

$\ {\displaystyle\frac{d[P]}{dt} = k_2[B] = \frac{k_1k_2[A]}{k_{-1} + k_2}}$

Ada dua point penting pada reaksi ini, pertama: apabila nilai konstanta laju untuk reaksi balik ($k_{-1}$) jauh lebih kecil (lebih lambat) dari nilai $k_2$, maka nilainya boleh diabaikan terhadap $k_2$ di penyebut, sehingga akan didapat persamaan yang mirip dengan persamaan awal:

$\ {\displaystyle\frac{d[P]}{dt} = k_2[B] = \frac{k_1k_2[A]}{k_2} = k_1[A]}$

Kedua, apabila ternyata nilai $k_2$ jauh lebih kecil dari $k_{-1}$, maka bisa diasumsikan terjadi kesetimbangan cepat (pre-equilibrium) sebelum B berkembang menjadi produk:

$\ {\displaystyle\frac{d[P]}{dt} = k_2[B] = \frac{k_1k_2[A]}{k_{-1}}}$

Artinya:

$\ {\displaystyle [B] = \frac{k_1[A]}{k_{-1}}}$

Ini artinya, terjadi kesetimbangan:

$\ce {A <=> B}$

Di mana:

$\ {K = \displaystyle\frac{k_1}{k_{-1}} = \frac{[B]}{[A]}}$

Dan nilai $B$ dapat dinyatakan dalam $A$ dan $K$.